Сделать выводы об уровне антропогенного воздействия и в целом о тенденциях изменений гидрохимического режима шельфовой зоны черноморского побережья РФ можно только при наличии и статистической обработке максимально большого количества фактического материала. При анализе гидрохимической обстановки в северо-восточной части Черного моря необходимо определить несколько опорных/проблемных районов и на их основании рассмотреть основные тенденции в изменении гидрохимического режима и уровне техногенного влияния.
Выбор опорных районов проводился исходя из следующих основных положений:
- типичностью для данного региона;
- обеспеченностью надежными и сравнимыми данными гидрологических и гидрохимических наблюдений, как современными, так и за предыдущие годы;
- чувствительность абиотической составляющей экосистем района к климатическим изменениям и антропогенным воздействиям.
На основании вышеизложенного, для решения задач проекта были выбраны несколько районов исследований.
1. Проведение наблюдений на разрезах, расположенных перпендикулярно берегу до середины континентального склона (~ 5 миль от берега от Геленджикской бухты).
Характеристика работ, сроки и координаты станций отбора проб приведены в таблицах 1 - 2. Схема расположения выполненных станций отмечена на рисунке 1.
Кроме стандартной гидрохимии, список определяемых параметров на загрязнения, включает в себя: тяжелые металлы (Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg) взвешенное .в-во, фенол, СПАВ, нефтепродукты, ХОП (α-ГХЦГ, γ-ГХЦГ, DDT, DDE, DDD), бенз(а)пирен.
Рис.1. Схема расположения станций на разрезе от Геленджикской бухты
2. Отбор проб донных отложений в акватории Голубой, Геленджикской и Новороссийской бухт
Геленджикская бухта является ярким примером акватории с затрудненным водообменом, находящейся в условиях повышенной рекреационной нагрузки.
Голубая бухта более свободна для водообмена, с пониженным антропогенным воздействием.
Акватория порта в Цемесской бухте характерный пример морской среды в условиях резко повышенного техногенного, промышленного прессинга.
Схема расположения выполненных станций отмечена на рисунке 2 – 4.
Рис.2 Схема отбора проб грунта в Голубой бухте
Рис. 3. Схема станций отбора проб донных отложений в Геленджикской бухте
Рис. 4. Схема станций отбора гидрохимических проб воды и донных отложений в акватории Новороссийского порта (Цемесская бухта)
3. Выполнение наблюдений в реперных точках (Геленджикской и Голубая бухта)
Для проведения гидрохимического мониторинга были выбраны две реперные точки в Геленджикской и Голубой бухтах (рис 3). Выбор места точек наблюдений должен был отражать особенности гидрохимического режима этих акваторий. Геленджикская бухта характеризуется затрудненным водообменом с морем и представляет собой наиболее уязвимый участок морского побережья. Голубая бухта практически соответствует открытому побережью, являясь акваторией, свободной для водообмена. В течение 2014 г. был организован отбор проб с мола в Гелендикской бухте и с конца пирса ЮОИО РАН в Голубой бухте, в этих точках пробы воды отбирались два раза в месяц.
Рис.5 Расположение точек отбора проб в Геленджикской (1) и Голубой (2) бухтах.
Отбор проб производился с поверхности воды. Первичная фиксация проб на кислород и аммонийный азот производилась непосредственно при отборе. Анализ проводили в течение не более 2-х часов после отбора проб. Аналитические определения проводились в Лаборатории химии ЮО ИОРАН.
Программа мониторинга включала в себя комплекс стандартных гидрохимических исследований: кислород, рН, щелочность, фосфор фосфатный и валовый/органический, кремний, азот нитратов, нитритов, аммонийный и валовый/органический. Раз в месяц выполнялся анализ на содержание загрязняющих веществ (НП, ТМ, фенол, СПАВ, ХОП, ПАУ). За год выполняется 240 определений стандартных параметров и 204 анализа техногенных загрязнений.
Методы
Гидрохимия
Методы определения гидрохимических параметров в поверхностных водах были принятыми для использования в морских экспедиционных работах (РД 52.10.243-92, Руководство по химическому анализу морских вод, 1993).
Отбор проб в море проводился пластиковыми батометрами Нискина в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 "Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод". Сразу после отбора пробу переливали в посуду для хранения проб по ГОСТ 17.1.5.04-81 «Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия», в зависимости от определяемого компонента.
Отбор проб из батометров, осуществлялся непосредственно после их подъема на палубу в соответствие с принятыми методиками. Пробы отбирались через тайгоновые прозрачные шланги, позволявшие контролировать отсутствие пузырька воздуха при заполнении склянок. Сразу после отбора проводилась фиксация проб на растворенный кислород, сероводород и аммонийный азот. На определение биогенных элементов (силикаты, фосфаты, формы азота, валовый азот и фосфор и др.) отбирали в пластиковую посуду на 0.5 л без консервации.
Пробы морской воды на содержание тяжелых металлов отбирались в пластиковые емкости. Перед отбором емкость трижды ополаскивалась пробой, затем заливалась проба. Консервация проб осуществлялась сразу после отбора. Консервация производится HCl 1М (4.4. мл кислоты на 200 мл пробы), чтобы после добавления кислоты pH пробы составлял 2. На остальные техногенные загрязнения отбор проб осуществлялся в стеклянную тару в соответствие с методикой определения соответствующих химических параметров.
Растворенный кислород определялся по модифицированному методу Винклера, с использованием полуавтоматической титровальной установки “Digitrate”.
Величина рН определялась потенциометрическим методом по РД 52.10.243-92 с помощью иономера И-500.
Щелочность определялась методом прямого титрования в береговой лаборатории.
Фосфаты определялись фотометрически по методу Морфи-Райли.
Силикаты определялись фотометрически при концентрациях ниже 60 мкМ в пробе по методу Королева с образованием голубого молибденового комплекса, при более высоких концентрациях – по желтому.
Валовый/органический фосфор определялся сожжением до фосфатов на водяной бане с персульфатом калия.
Аммонийный азот определялся по методу Сэджи-Солорзано с образованием фенол-гипохлоритного комплекса.
Нитритный азот (нитриты) определялся колориметрически по (РД 52.10.243-92). Для калибровки метода применялись СО массовой концентрации нитрит ионов ГСО 7862-2000. Предел чувствительности определения элемента составлял 0.0005 мг/л.
Нитратный азот (нитраты) определялся колориметрически после его восстановления на кадмиевых колонках до нитритного азота по (РД 52.10.243-92). Предел чувствительности определения элемента составлял 0.005 мг/л.
Валовый/органический азот определялся по методу Вальдеррама сжиганием в автоклаве при температуре 105 оС в течение 40 минут с разложением до нитратов.
Сероводород определялся фотометрически при небольших концентрациях с диметил-пара-финелендиамином, а при больших концентрациях – иодометрическим титрованием.
Общий марганец и железо определялся фотометрически с применением формальдоксима и феррозина.
Общий фосфор измерены методом мокрого сожжения с персульфатом калия по РД 52.10.243-92. Определения проводилось не позднее чем через 4-6 часов со времени отбора.
Нефтепродукты - Измерение массовой концентрации нефтепродуктов осуществляется по методике ПНД Ф 14.1:2:4.128-98. Метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном из пробы воды и измерения интенсивности флуоресценции экстракта на анализаторе жидкости «Флюорат-02 3М». Диапазон измерений: 0,005-50 мг/дм3. Погрешность метода на уровне предела обнаружения - 25%.
Фенол - Измерение массовой концентрации осуществляем по методике ПНД Ф 14.1:2:4.182-02. Метод основан на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции их в водный раствор гидроксида натрия и измерении их содержания по интенсивности флуорисценции фенолов после подкисления реэкстракта с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02».Диапазон измеряемых 0,0005-25 мг/дм3. Погрешность метода на уровне предела обнаружения 40 %.
Детергенты - Измерение массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) осуществляем по методике ПНДФ 14.1:2:4.158- 2000. Метод основан на экстракции хлороформом ионных пар АПАВ с красителем акридиновый желтый и измерении массовой концентрации АПАВ в полученном экстракте флуориметрическим методом с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02 3M». Диапазон измерений 0,025-2 мг/дм3. Погрешность метода на уровне предела обнаружения 40%.
Ртуть (Hg) - Измерение массовой концентрации ртути осуществляется по РД 52.10.243-92 дметодом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии AAS (анализатор ртути «Юлия- К»). Диапазон измерений 0,016-0,12 мкг/л. Погрешность метода на уровне предела обнаружения 25 %.
Тяжелые металлы - Измерение массовых концентраций кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, марганца, железа, кадмия и свинца осуществляется по методике ПНД Ф 14.1:2:4.139-98 методом атомно-абсорбционной спектрометрии на ААС спектрометре КВАНТ-2А. Метод основан на измерении резонансного поглощения света свободными атомами определяемого металла при прохождении света через атомный пар исследуемого образца, образующийся в пламени. Диапазон измерения от 0,01 мг/дм3. Погрешность метода на уровне предела обнаружения 30 %.
Бенз(а)пирен - Измерение массовой концентрации бенз(а)пирена в пробах природных, питьевых и сточных вод методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с флуориметрическим детектированием осуществляется по методике ПНД Ф 14.1:2:4.186-02. Метом основан на экстракции бенз(а)пирена из проб воды гексаном, концентрировании экстракта, при необходимости очистки его методом колоночной хроматографии, и определении бенз(а)пирена методом ВЭЖХ. Диапазон измерения 0,5 – 500 нг/дм3. Погрешность метода на уровне предела обнаружения 45 %.
Пестициды (ХОП и ПХБ) - Измерение массовой концентрации хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенолов (ПХБ) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газовой хроматографии осуществляется по методике ПНД Ф 14.1:2:4.204-04. с использованием электронно-захватного детектора после количественного извлечения анализируемых соединений гексаном и концентрирования экстракта. Диапазон измерения 0,1 –500 нг/дм3. Погрешность метода на уровне предела обнаружения 60 %. (Газовый хроматограф "КристаЛюкс-4000M").
Для аналитических определений использовалось оборудование Лаборатории химии ЮО ИОРАН, аккредитованной в Системе аккредитации аналитических лабораторий (СААЛ) Госстандарта России (Аттестат №РОСС RU.0001.512500).
Методика обработки аналитических данных
При математической обработке аналитических данных использовались:
- пакет программ Microsoft Office – Word, Excel – для создания базовых таблиц, выполнения статистического анализа и составления отчёта. При статистическом анализе распределения исходных данных был использован программный пакет анализа данных Microsoft Excel 2000 и Microsoft Excel 2007;
- пакет Grapher 5.02, Surfer 8.0, для картографического построения и статистических расчетов;
Оценка степени загрязнения донных осадков химическими веществами проводилось по каждому веществу с учетом следующих закономерностей:
- опасность загрязнения тем выше, чем больше фактическое содержание компонентов загрязнения почвы превышает ПДК;
- опасность загрязнения тем выше, чем выше класс опасности контролируемого вещества, его растворимость в воде, его подвижность в осадке;
- характеристикой степени загрязнения является также частота встречаемости ЗВ (в процентах).
Для оценки уровня загрязнения морской воды использовали метод нормирование загрязняющего вещества по ПДК рыбохозяйственного назначения, в случае отсутствия ПДКр.х.. для параметра, использовали ПДК для вод культурного и хозяйственного назначения.
Для донных отложений морских акваторий в российских территориальных водах в настоящее время не существует нормативно закрепленных характеристик их качества по уровню концентраций загрязняющих веществ. Хотя содержание ЗВ в донных отложениях российскими нормативными документами не регламентируются, однако существует возможность оценивать степень загрязнения донных отложений в соответствии с зарубежными нормами (Neue Niederlandische Liste. Altlasten Spektrum 3/95).
Содержание тяжелых металлов и нефтепродуктов в донных отложениях в контролируемом районе проводилось на основе соответствия уровней содержания ЗВ критериям экологической оценки загрязненности грунтов по «голландским листам» (Neue Niederlandische Liste).
Опасность загрязнения тем выше, чем больше фактическое содержание компонента превышает ПДК, что выражается коэффициентом Ко =С/ПДК. Опасность загрязнения тем выше, чем больше коэффициент Ко превышает единицу и чем выше класс опасности ЗВ.
